过氧碳酸氢盐HCO₄^－是一种新兴的双电子弱氧化剂，HCO₄^－的活化能原位生成·OH和CO₃^·－等复合活性氧物种，实现原位氧化体系的构建。然而，从CO₂的转化利用角度出发，构建CO₂衍生HCO₄^－生成复合活性氧物种的原位氧化体系，国内外未见报道。而利用精准催化活化技术，实现多氧化剂共存体系中CO₂衍生HCO₄^－的精准活化，具有极大挑战性。

图1．　CO₂同H₂O₂、CO₃^2－间自发串联反应衍生HCO₄^－构建的原位氧化体系。

近期，中国科学院兰州化学物理研究所精细石油化工中间体国家工程研究中心催化新工艺课题组发展了CO₂同H₂O₂和CO₃^2－之间自发串联反应，生成过氧碳酸氢盐HCO₄^－的过程（图1），利用热活化手段创制了选择性活化氧化剂HCO₄^－生成·OH和CO₃^·－，用于水体修复的原位氧化技术。该工作阐明了H₂O₂在体系中主要同碳酸根反应生成HCO₄^－，而非被分解为O₂和H₂O（图2），因此·OH产率和H₂O₂利用率大幅提高，然而过多的H₂O₂会萃灭生成的·OH，不利于强氧化性自由基的生成。

图2．（a－e）CO₂衍生HCO₄^－的生成转化；（f，g）·OH的定量分析；（h，i）选择性活化HCO₄^－生成·OH和CO₃^·－的相关性研究。

在HCO₄^－和H₂O₂共存的复杂氧化体系中，围绕选择性催化剂的制备，阐明了精准催化活化CO₂衍生HCO₄^－催化剂的构效关系，提出了由氧空位和Lewis酸性位组成的双活性位催化剂Co／Al₂O₃对HCO₄^－的吸附、络合作用，并以此构建了Co／Al₂O₃催化活化HCO₄^－原位生成·OH和CO₃^·－的高级氧化体系，实现了多种有机物的氧化转化。该工作探索了CO₂转化利用的新方式，进一步明确了精准催化活化HCO₄^－的催化剂设计思路和规律。

图3．（左）双活性中心催化剂催化活化CO₂衍生HCO₄^－；（右）Co／Al₂O₃选择性吸附H₂O₂和HCO₄^－的DFT理论计算。

以上研究成果以“Reconsideration　of　the　role　of　hydrogen　peroxide　in　peroxymonocarbonate－based　oxidation　system　for　pollutant　control”和“Selective　catalytic　activation　of　peroxymonocarbonate　over　a　Co／Al₂O₃　catalyst”为题分别发表在Water　Research　（https：／／doi．org／10.1016／j．watres．2024.122750）和　Applied　Catalysis　B：　Environment　and　Energy　（https：／／doi．org／10.1016／j．apcatb．2024.124748）上。兰州化物所博士研究生杨子寒和硕士研究生周溢分别为论文第一作者，中国科学院兰州分院赵培庆研究员和兰州化物所孟旭副研究员为共同通讯作者，兰州化物所为唯一通讯作者单位。

以上工作得到了兰州化物所、低碳催化与二氧化碳利用重点实验室、甘肃省科技厅和兰州市城关区科技局的支持。