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科研进展

兰州化物所形状记忆氰酸酯在可重构与可回收性能动态调控方面获系列进展

发表日期:2025-09-04来源:兰州化学物理研究所放大 缩小

动态共价键可赋予聚合物自修复、可重构和可回收等多种优异的性能,尽管含动态共价键的聚合物研究已取得显著进展,但对可重构和可回收形状记忆氰酸酯聚合物(SMCE)而言,其发展仍面临一项关键的技术瓶颈,分子链段的快速运动是动态共价键交换的必要前提,氰酸酯单体通过自聚形成以刚性三嗪环结构为主的交联分子网络,而刚性三嗪环结构严重制约了链段的运动能力,因此,抑制了SMCE分子网络的拓扑重排效率。

近年来,中国科学院兰州化学物理研究所兰州润滑材料与技术创新中心聚合物自润滑复合材料课题组为突破现有SMCE的性能局限、开发高性能SMCE,研究团队通过分子结构改性和微观结构调控,在SMCE中实现了刚柔分子链段的协同匹配,成功制备出综合性能优异的SMCE(Friction. 11 (10) (2023) 1794-1803React. Funct. Polym. 166 (2021) 104982Chem. Eng. J. 431 (2022) 134211),在此基础上,利用三嗪环与其他动态共价键的协同作用,开展了可重构SMCE的研究。

针对形状记忆过程需多次编程的局限,研究人员采用结晶单体增韧策略,在氰酸酯聚合物中引入含酯键的结晶柔性链段降低网络交联密度,成功制备出兼具可重构性与高转变温度的双向SMCE(Eur. Polym. J. (2025) 113735)。并在变形与恢复阶段采用差异化温度,有效解决了三嗪环与酯键动态交换引发网络重排、释放内应力而干扰SME的关键问题。在双共价键的基础上,利用双网络策略(聚氨酯丙烯酸酯网络和氰酸酯网络)设计了4D打印可重构SMCE(Adv. Ind. Eng. Polym. Res. 8 (2) (2024) 226-235),成功打印出蜂窝结构在内的多种结构。得益于两种网络均包含动态共价键,解决了4D打印聚合物强度和转变温度偏低的问题,打印材料展现出80 MPa的优异拉伸性能及250℃的高转变温度,且两个网络的协同作用可使材料在15min内完成应力松弛,有利于打印结构的形状重构。

图1. (a)三嗪环交换、(b)双向SMCE和(c)4D打印SMCE

为探索SMCE的应用潜力,研究人员依托酯键与三嗪环的动态协同交换特性,构建了SMCE智能模具(ACS Appl. Mater. Interfaces. 15(20) (2023) 24968-24977)。该模具不仅可实现光固化和室温固化材料的精准成型,更能在自身转变温度以上适配高温固化材料的成型需求,有效降低了温度对模具服役稳定性的制约。针对SMCE及模具损坏后可能造成的环境污染与资源浪费问题,通过三嗪环的亲核芳香取代反应实现了热固性SMCE的闭环回收(ACS Appl. Polym. Mater. 6(24) (2024) 15313-15322)。回收的主产物三乙基三嗪可被应用于3/4D打印,以及形状记忆氰酸酯弹性体的合成,为构建SMCE材料循环体系提供了关键的技术支撑。

图2.(a)SMCE智能模具,(b)热固性SMCE的回收

唐张张助理研究员为以上论文的第一作者,王廷梅研究员、王齐华研究员和张耀明研究员为通讯作者。

上述研究工作得到了国家自然科学基金、中国科学院战略性先导科技专项(B类)等项目的支持。

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